Energía de orbitales atómicos de átomos polielectrónicos

[kutxi]

Hola, tengo una duda que no consigo resolver y me está volviendo loco, espero que puedan ayudarme.
Es sobre la energía de los orbitales atómicos... ¿Por qué cuando una subcapa está semillena (o llena), se produce una "estabilización adicional"? En ninguna página de internet o libro he encontrado un respuesta concreta, solo vagas menciones a esa supuesta "estabilización"...

Gracias!

[M_Gabriela]

Creés que tenga que ver con esto?

Al llenar orbitales de igual energía (los tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos, es decir, que no se cruzan. La particula subatomica es más estable (tiene menos energía) cuando tiene electrones desapareados (espines paralelos) que cuando esos electrones están apareados (espines opuestos o antiparalelos).
También se denomina así a la regla de máxima multiplicidad de Hund:

Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados (correlación de espines).

[javiucm]

La estabilización significa que una capa llena no aporta momento angular orbital ni de espín, por tanto no interacciona con campos externos ni se desdobla.
Esto está en relación con las reglas semiempíricas de Hund que comentó Gabi.

[javiucm]

Si vas al foro de física moderna encontrarás casos en que esto no se cumple por diversos motivos, como por ejemplo un estructura de acoplo distinta a la LS o Russell-Saunders que es la habitual. Pero como estás escribiendo en quifi supongo que harás químicas y rara vez tenéis en cuentra otros acoplos que el LS, por lo que este comentario no tienes que darle muchas vueltas.

[kutxi]

Creés que tenga que ver con esto?

Al llenar orbitales de igual energía (los tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos, es decir, que no se cruzan. La particula subatomica es más estable (tiene menos energía) cuando tiene electrones desapareados (espines paralelos) que cuando esos electrones están apareados (espines opuestos o antiparalelos).
También se denomina así a la regla de máxima multiplicidad de Hund:

Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados (correlación de espines).

Hola!
Pues sí tiene que ver con la regla de Máxima multiplicidad de Hund y con la Correlación de Espines, pero no responde a mi pregunta... Quiero decir que la regla de Hund solo me dice que si tengo orbitales de energía degenerados (por ejemplo, orbitales "p") y varios electrones, éstos tenderan a colocarse desapareados al máximo porque esa será la configuración de menor energía (menos repulsiones), pero no dice nada sobre esa "estabilización adicional" que se produce al estar la subcapa llena hasta la mitad (por ejemplo, una subcapa "d" llena con 5 electrones desapareados).
Gracias de todas formas!

[kutxi]

La estabilización significa que una capa llena no aporta momento angular orbital ni de espín, por tanto no interacciona con campos externos ni se desdobla.
Esto está en relación con las reglas semiempíricas de Hund que comentó Gabi.

Pero ¿qué tiene que ver eso con que disminuya la energía? Además, que no interaccione con campos externos se refiere solo a la capa llena, que tiene momento orbital total nulo, no a la semillena.

[kutxi]

Si vas al foro de física moderna encontrarás casos en que esto no se cumple por diversos motivos, como por ejemplo un estructura de acoplo distinta a la LS o Russell-Saunders que es la habitual. Pero como estás escribiendo en quifi supongo que harás químicas y rara vez tenéis en cuentra otros acoplos que el LS, por lo que este comentario no tienes que darle muchas vueltas.

Me pasaré por allí, ¡gracias!

[javiucm]

Pero ¿qué tiene que ver eso con que disminuya la energía?

Bueno esto ya es general. Un sistema se dice en equilibrio estable cuando está en un mínimo de energía (potencial).

Además, que no interaccione con campos externos se refiere solo a la capa llena, que tiene momento orbital total nulo, no a la semillena.

Una capa semillena no suele tener L y S nulos a la vez, salvo casos muy concretos.
Una capa llena siempre tiene L=0 y S=0 (siempre es un término ¹S)

[javiucm]

De todas formas, en una capa llena se produce siempre una estabilización adicional (en la aproximación de Russell-Saunders). Una capa semillena (o semivacía) no suele ser estable.
Realmente el enunciado del principio es incorrecto. La estabilidad se produce en capas llenas.

[kutxi]

Cuando dije "¿qué tiene que ver eso con que disminuya la energía?", me refería a que no veo ninguna conexión entre "capa semillena" y "disminución de la energía"...

Una capa semillena no suele tener L y S nulos a la vez, salvo casos muy concretos.
Una capa llena siempre tiene L=0 y S=0 (siempre es un término ¹S)

Estoy de acuerdo, sí. ¿Por qué lo decías?

De todas formas, en una capa llena se produce siempre una estabilización adicional (en la aproximación de Russell-Saunders). Una capa semillena (o semivacía) no suele ser estable.
Realmente el enunciado del principio es incorrecto. La estabilidad se produce en capas llenas.

Es la explicación que se da en todos los libros de química inorgánica para justificar, por ejemplo, los valores de la alta energía de vaporización de los elementos de la mitad de la serie de transición.

[javiucm]

Bueno a menor energía siempre es más estabilidad. Y para deducir la estabilidad se tiene en cuenta las reglas de Hund.
Para una capa llena a menos de la mitad, el término fundamental (menor energía) será aquel con S máximo. De entre todos aquellos con la máxima multiplicidad de espín se elige el que tenga L máximo. (y de entre estos el de J mínimo). Para una capa llena a mas de la mitad se tiene el orden invertido en J.

Las características de los lantanidos se explican por la presencia de orbitales 4f que son muy internos y es muy difícil extraerlos..., además por su gran constante de interacción espín-órbita.

[kutxi]

Bueno a menor energía siempre es más estabilidad. Y para deducir la estabilidad se tiene en cuenta las reglas de Hund.
Para una capa llena a menos de la mitad, el término fundamental (menor energía) será aquel con S máximo. De entre todos aquellos con la máxima multiplicidad de espín se elige el que tenga L máximo. (y de entre estos el de J mínimo). Para una capa llena a mas de la mitad se tiene el orden invertido en J.

Eso mismo encontré en mis apuntes de Qui-Fi II... Pero ahora me doy cuenta de que no está justificado, es una "receta" para encontrar los términos de menor energía. Tal vez las reglas de Hund sean unas observaciones empíricas que aún no está muy claro por qué son así... ¿o me estoy columpiando?

Recuerdo que una vez tuve que calcular el término de menor energía que surgía de una configuración determinada. Estudié que la configuración de menor energía era aquella en la que S era máximo (como tú has dicho) y M_L es máximo también. Si tengo por ejemplo una configuración d⁵, el término S es máximo (S= 1/2·5= 5/2), y el término M_L es M_L=0. Y se supone que esta configuración proporciona una estabilidad adicional... Es decir, parece que el factor determinante en la energía es el espín... ya que si en una configuración d⁴, por ejemplo, maximizo S y M_L, obtengo: S=2, y M_L=2. En esta última configuración d⁴, M_L es mayor que en la de d⁵, sin embargo S es menor, lo que parece confirmar que, efectivamente, el factor que determina la energía es el espín...
¡Qué lío!

[javiucm]

Eso mismo encontré en mis apuntes de Qui-Fi II... Pero ahora me doy cuenta de que no está justificado, es una "receta" para encontrar los términos de menor energía.
 

jeje por eso se llaman semiempíricas...

Tal vez las reglas de Hund sean unas observaciones empíricas que aún no está muy claro por qué son así... ¿o me estoy columpiando?

Hay argumentos cualitativos para deducirlas, pero en ningún caso demostraciones formales.
Además son reglas válidas en aproximación LS, que es el esquema de acoplamiento usual para elementos ligeros (Z<30) y campos débiles (regímen de Zeeman).
Realmente para las tierras raras es mejor usar otro acoplo llamado jj. Pero bueno esto ya lo verás en las asignaturas de quifi.
Una pequeña introducción a los acoplos la puedes encontrar en la web del NIST (national institute of standards and technology), además de todos los datos espectroscópicos que te puedas imaginar jaja http://www.nist.gov/pml/data/
El resumen de la teoría está aqui http://www.nist.gov/pml/pubs/atspec/index.cfm  (todo está en inglés)

Sobre lo siguiente que dices es así, el factor determinante es el espín, debido a lo que se conoce como interacción de canje (de  la que se explica el Principio de Pauli).

[kutxi]

Me pasaré por la facultad pronto para pillar a algún profesor desprevenido y "saciar" todas las dudas que me han surgido...
Gracias por las direcciones, parecen muuuuuy útiles! ;=)
Un saludo.